負極材料的研發(fā)，有石墨類(lèi)負極、硅基負極、鈦酸鋰、金屬鋰以及有機負極，但負極材料大范圍選擇的還是石墨類(lèi)負極，相較于其他負極材料，石墨負極在現階段有其獨特的優(yōu)勢。在石墨負極中，又以人造石墨負極為目前市場(chǎng)主流。個(gè)人認為，人造石墨是目前鋰電池材料中制造周期最長(cháng)、制作工藝最復雜的材料之一。
　　簡(jiǎn)單介紹一下石墨的發(fā)展歷程，早在上個(gè)世紀九十年代，索尼最先提出以鈷酸鋰為正極、石油焦為負極的鋰離子電池。在這后面的十幾年，無(wú)論是石油焦還是MCMB（中間相炭微球）替代石油焦，一直是日韓在主導著(zhù)整個(gè)負極材料的市場(chǎng)和技術(shù)。這里不得不提一下貝特瑞、杉杉和紫宸三家企業(yè)，為了負極材料的國產(chǎn)化做出來(lái)很大的努力和貢獻。到了2012年中間相碳微球逐漸勢微，占比僅剩10%左右，天然石墨成為當時(shí)最主流的負極品類(lèi)，占比達60%。到了2017年，天然和人造之間發(fā)生了逆轉，隨著(zhù)軟包電池應用以及高容量圓柱要求提高，人造石墨占比達到60%，天然石墨的用量則變化不大。而近幾年，我國的石墨產(chǎn)量占據90%以上，且以人造石墨為主要負極材料。
　　如果說(shuō)鋰電池材料中哪一種材料制作工藝最復雜、工藝路線(xiàn)最多的話(huà)，那肯定非石墨莫屬了。整個(gè)石墨制造周期相當長(cháng)，業(yè)內也只是把石墨生產(chǎn)工藝大致分為四塊，破碎、造粒、石墨化、篩分除磁。關(guān)注到負極幾家龍頭企業(yè)，你會(huì )發(fā)現在工藝上會(huì )存在一些差別，并且不同型號的石墨的工藝也會(huì )存在差別。
　　而在石墨負極生產(chǎn)的過(guò)程中，石墨化占據了55%的成本，人造石墨制造成本，原料占29%，石墨化占55%，造粒占10%，粉碎和篩分所占比例較小。
　　現階段大約50%的石墨化加工集中在了內蒙地區，故而要是內蒙發(fā)個(gè)抖，負極行業(yè)都要抖三抖。主要得益于當地具有價(jià)格優(yōu)勢的電價(jià)，其次是四川和山西，石墨化主流以艾奇遜窯爐為主，單噸耗電量為1-1.2萬(wàn)度，石墨化溫度需要高達2-3000度，石墨化度和加熱溫度和加熱時(shí)間存在正向的關(guān)系。早期很多企業(yè)僅有原料粉碎、造粒和成品篩分的工序，把石墨化委外加工的比較多，畢竟很多負極廠(chǎng)在廣東江浙沿海一帶，能耗指標嚴格，隨著(zhù)行業(yè)的發(fā)展，委外加工帶來(lái)的成本上升和供應中斷的風(fēng)險不斷增加，現在各企業(yè)都在布局自己的石墨化工廠(chǎng)。更有甚者，碳酸鋰帶給行業(yè)的陣痛并沒(méi)有過(guò)去，越來(lái)越多的負極企業(yè)往更前端布局，從煤焦油，針狀焦都進(jìn)一步的布局從而提升自己的競爭力。
　　石墨制造
　　言歸正傳接上文，各家石墨廠(chǎng)商生產(chǎn)工藝都有所不同，整體來(lái)說(shuō)大同小異，我就主流的工藝給大家做簡(jiǎn)單介紹。通俗的來(lái)講，就是一個(gè)從焦到石墨的過(guò)程，主流工藝分為四大步，若干小步，四大步為破碎-造粒-石墨化-篩分除磁。人造石墨的四大工序中，破碎和篩分相對簡(jiǎn)單，體現負極行業(yè)技術(shù)門(mén)檻和企業(yè)生產(chǎn)水平的主要是造粒和石墨化兩個(gè)環(huán)節。而高端人造石墨，會(huì )多一些工序，例如二次造粒、碳化包覆、二次包覆、摻雜改性等。
　　焦是生產(chǎn)人造石墨的重要原材料，這里簡(jiǎn)單介紹一下焦的生產(chǎn)，如下面圖所示，煤系和油系針狀焦的生產(chǎn)流程。實(shí)際我們針對不同的要求，會(huì )用到不同的焦，比如儲能項目，我們可以使用油系焦或者瀝青焦；但對于純電動(dòng)力項目，我們基本上都使用針狀焦作為原材料。針狀焦相較于其他焦，在高能量密度和高壓實(shí)上更勝一籌。
　　焦的生產(chǎn)周期也一點(diǎn)都不短，據了解，目前很多企業(yè)都是外購焦回來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，直接從煤焦油到焦再到石墨生產(chǎn)的企業(yè)并不多。
　　1.石墨生產(chǎn)工藝--破碎
　　破碎工序主要兩大原材料，焦和粘結劑，以下介紹焦以針狀焦為主，粘結劑以瀝青為主。
　　以常用的針狀焦為例，煅前焦和煅后焦均可以用來(lái)進(jìn)行石墨生產(chǎn)，煅后焦在煅燒過(guò)程中，各種炭質(zhì)原料的結構和元素組成都發(fā)生一系列深度的變化，從而提高了它們的物理化學(xué)性能，揮發(fā)分和水分都降到一個(gè)很低的值。將上圖所示的焦放進(jìn)粉碎機，進(jìn)行機械粉碎，經(jīng)過(guò)粉碎后的焦只是一個(gè)粗糙的粒徑分布，往往破碎會(huì )伴隨著(zhù)整形，讓粒徑分布更均勻。這在LFP生產(chǎn)中，最后面的氣流粉碎工序原理類(lèi)似，把顆粒粉碎到想要的大小，并且粒徑分布更均勻一致。同時(shí)對物料進(jìn)行沖擊粉碎后進(jìn)行球化處理，減少物料棱角，提高球形度，從而控制形貌，滿(mǎn)足物料的形貌要求和粒度要求。
　　當然，這里也有一些區別，因為氣流粉碎是靠帶有壓力的氣體，氣體的流動(dòng)帶動(dòng)粉體的流動(dòng)，氣體的排除最終通過(guò)濾袋過(guò)濾后排出，所以對于一些超細粉末，沒(méi)法使用的會(huì )有一定的物料損失。
　　焦有破碎和整形，那么粘結劑呢？這里的粘結劑不是電池廠(chǎng)的乳液、凝膠，瀝青作為石墨生產(chǎn)常用的粘結劑，來(lái)料也是如圖焦一樣的黑色塊狀。
　　為什么要用瀝青來(lái)做粘結劑呢？
　　因為碳負極材料石墨的結構，其石墨層間距小于層狀含鋰化合物的晶面層間距，在充放電過(guò)程中，石墨層由于鋰離子的嵌入和脫嵌，層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會(huì )發(fā)生有機溶劑共嵌入石墨層或有機溶劑分解，影響電池循環(huán)性能。瀝青是一種通過(guò)加工煤或石油得來(lái)的的堅硬而有光澤的棕色/黑色碳材料。通過(guò)在石墨表面包覆高軟化點(diǎn)的瀝青，能夠提高負極材料與電解液的相容性，防止有機溶劑共嵌入、分解，避免石墨結構剝離。負極包覆的主流技術(shù)路線(xiàn)包括煤基可紡瀝青和石油基可紡瀝青兩種技術(shù)路線(xiàn)。
　　根據前面兩個(gè)平行工藝，我們得到了粉碎后的焦和粘結劑，按照一定的配比，再進(jìn)行一個(gè)物理混合后，這個(gè)大工序就算完成了。
　　2.石墨生產(chǎn)工藝--造粒
　　造粒過(guò)程中石墨顆粒大小、分布、形貌對負極性能指標影響較大，企業(yè)需要平衡小顆粒在倍率性能和循環(huán)壽命上的優(yōu)勢以及在首次效率和壓實(shí)密度上的劣勢，同時(shí)也要權衡顆粒的形貌對倍率、低溫性能影響，兼顧膨脹性能和能量密度。
　　將經(jīng)過(guò)混合后的粉料投入造粒釜，升溫（約幾百度）使得瀝青包覆到焦顆粒表面，高溫下?lián)]發(fā)分揮發(fā)。造粒釜有臥式和立式的，兩者造粒效果不同。臥式造粒釜因其具有產(chǎn)量大而深受市場(chǎng)青睞。造粒后的物料進(jìn)一步進(jìn)行整形分級，整形磨去顆粒棱角，使得顆粒更圓潤，顆粒更規則一些。
　　過(guò)破碎和造粒后的半成品來(lái)到了石墨化工序。石墨化是石墨生產(chǎn)過(guò)程中最重要的工序之一。
　　三、石墨化
　　石墨化是利用熱活化將熱力學(xué)不穩定的碳原子實(shí)現由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉化，在石墨化過(guò)程中，要使用高溫熱處理（HTT）對原子重排及結構轉變提供能量。
　　這道工序影響負極材料的克容量、首效、壓實(shí)密度、比表面積、一致性以及顆粒形狀，進(jìn)而影響電池性能?？梢哉f(shuō)，負極材料做得好不好，石墨化上見(jiàn)真章。例如影響鋰離子可逆脫嵌的比表面積，在石墨化的降溫過(guò)程中，若降溫速度過(guò)快，則會(huì )導致材料表面氧化，比表面積增加。包括比表面積在內，克容量、首效、壓實(shí)密度、一致性皆為電芯廠(chǎng)的重點(diǎn)關(guān)注指標，這些指標情況皆與石墨化息息相關(guān)。原料端的選擇能決定產(chǎn)品各項指標的上限，產(chǎn)品的下限則由石墨化的加工過(guò)程決定。
　　目前行業(yè)所使用的的最廣泛的設備是艾奇遜爐，以發(fā)明者艾奇遜的名字命名的一種石墨化爐。艾奇遜于1895年發(fā)明并首先在美國取得專(zhuān)利,它的雛形是：在耐火材料構筑的長(cháng)形爐體內，裝入炭的坯料和顆粒料，組成導電的爐芯，在爐芯的四周是絕熱保溫料。作為爐頭的兩上端墻上設置有導電電極，并與電源相連接，構成通電的回路。當電路接通，爐芯由于電阻的作用即發(fā)熱升溫，使炭的坯料在2200~2300℃的溫度下，經(jīng)高溫熱處理而轉變?yōu)槿嗽焓?br /> 　　看起來(lái)是不是有一種上個(gè)世紀煉鋼鐵的場(chǎng)景，其實(shí)這個(gè)工序看起來(lái)粗放，并且高耗能的工序，要控制的要點(diǎn)可一點(diǎn)也不少，并且有些是沒(méi)法進(jìn)行有效的監控的。一個(gè)石墨化爐可以裝幾十到上百?lài)嵨锪?，艾奇遜爐是利用能量守恒定律，將電能轉化為熱能，而從電能轉化到熱能又存在熱量的散失、四周的坩堝和內部的坩堝受熱環(huán)境存在一定差異、石墨化需達3000℃高溫很難有有效的溫度測量方式來(lái)測試各點(diǎn)的溫度、一旦斷電或者中斷所導致的成本損失巨大等。此外，雖然在高溫下，很多磁性物質(zhì)都以揮發(fā)分形式揮發(fā)，但不免會(huì )有一些物質(zhì)殘留在坩堝表層；坩堝一旦破損，會(huì )影響石墨化效果以及物料的損失。類(lèi)似這樣的控制，在這個(gè)工序還有很多。
　　此外，目前也有廂式石墨化爐，成本上具有一定優(yōu)勢，但廂式爐的控制相較于艾奇遜爐，對爐體材料選擇、過(guò)程控制，要求會(huì )更多。從長(cháng)遠看，連續和節能石墨化爐是一個(gè)發(fā)展的趨勢。
　　四、篩分除磁
　　事實(shí)上，很多物料還會(huì )有碳化的工序，即把石墨化后物料和瀝青再度混合，選用輥道窯進(jìn)行一個(gè)升溫碳化的過(guò)程，這里輥道窯和LFP材料的燒結爐輥道窯原理類(lèi)似，從一端進(jìn)，一端出，爐體都需要氮氣的保護，不同的是LFP燒結時(shí)會(huì )有水分和氨氣以及一些其他物質(zhì)的析出，故而廢氣處理多采用脫氨塔或者燃燒法，而這里的物料是剛經(jīng)過(guò)石墨化后的物料，不存在大量的水分，和瀝青混合后也主要是揮發(fā)分，煙塵處理以電離除塵為主。